• 如何降低車用聚丙烯樹脂的VOC?

     時間:2020-07-08 00:00:00    瀏覽次數:650    作者:
    汽車內飾空氣質量成為了主機廠最關心的問題之一。為加強乘用車內空氣質量控制,環保部科技標準司2014年下發《乘用車內空氣質量評價指南》(修訂GB//T26730-2011),修訂版指南由推薦級別升級為強制級別,意味著今后所有的車企將提升生產標準,自2017年1月1日起,所有新定型的銷售車輛必須滿足標準要求,而對于此前已經定型的車輛,則自2018年7月1日開始嚴

    汽車內飾空氣質量成為了主機廠最關心的問題之一。為加強乘用車內空氣質量控制,環保部科技標準司2014年下發《乘用車內空氣質量評價指南》(修訂GB//T26730-2011),修訂版指南由推薦級別升級為強制級別,意味著今后所有的車企將提升生產標準,自2017年1月1日起,所有新定型的銷售車輛必須滿足標準要求,而對于此前已經定型的車輛,則自2018年7月1日開始嚴格執行。本次標準修訂,原有八項監控物質不變,并修訂了車內空氣質量污染限值。

    VOC全稱為揮發性有機化合物,根據不同國家的定義,限定條件也有所不同。而我們上面提到的新國標中的八項物質就是一種對于VOC的描述。

    一直以來,聚丙烯(PP)以其質輕價廉、易于回收,具有優異的力學性能和加工性能等優點而廣泛應用于汽車儀表板、控制盤、門板、座椅部件、手套箱和空調系統等汽車內飾件中,約占總體車用塑料的40%左右。但由于PP制品在較高溫度下可不同程度地釋放出危害人體健康的VOC,因此,PP材料VOC的排放已成為車用材料亟待解決的問題。

    1.車用PP材料VOC來源

    車用PP材料中VOC的來源較多,主要產生于PP聚合過程、加工過程及使用過程等幾個方面。

    首先,在PP聚合過程中,不可避免殘留的一些單體、低聚體,根據聚合工藝不同,添加的己烷、乙醇、庚烷等溶劑,合成過程中必需的主催化劑、助催化劑以及有些內給電子體、外給電子體,賦予PP某些特性的助劑、控制分子量所用的過氧化物,這些低分子化合物均會不同程度使PP材料含有一定的VOC。

    其次,在加工過程中(共混改性、擠出造粒和注塑加工等),PP材料在受熱熔融過程中所發生的一定程度的降解,會產生一部分VOC。此外,添加的某些助劑的降解和填料中金屬離子的催化,也會產生對人體有害的VoC。

    最后,PP分子鏈具有叔碳原子,在受到光、氧、熱的作用下會不同程度的發生老化降解,這個過程也會釋放大量揮發性有機物??梢?,車用PP材料中VOC的來源復雜,PP組成不同其產生的VOC種類和含量均有較大差異。

    通常車用PP材料產生的V0C主要為大量的烷烴、烯烴和少量的醛酮類小分子化合物。另有研究發現,PP樹脂產生的VOC除了含有烷烴、烯烴和酮類化合物外,還發現有少量的苯酚類化合物。研究人員進一步研究了VOC產生的機理。即烷烴主要是PP無規斷鏈和低聚體的釋放產生的;丙酮是PP氧化降解產生;苯酚是抗氧劑降解產生。其中,C6,C9,C12,C15,C18等3的倍數烴類化合物主要為低聚物產生,醛,酮;苯酚類小分子化合物主要為熱氧化降解所致;C5,C7,C8,C10,C11,Cl3,Cl4等碳原子數不均一的烴類化合物則主要為熱機械降解產生。

    2.車用PP材料VOC控制技術

    聚合工藝的優化

    利用可控流變法生產的PP樹脂中VOC含量較高,故在工業生產中,選擇氫調法生產工藝代替可控流變法成為降低PP樹脂中VOC含量的主要方法之一。氫調法通過在聚合過程中添加氫氣使PP分子鏈失去活性來終止分子鏈增長,從而得到高流動性PP樹脂。該方法由于僅在聚合過程中添加氫氣,因此不存在叔丁醇等小分子有機物。研究發現,氫調法生產的抗沖共聚PP樹脂(K7726H)中的VOC含量較降解法生產的PP樹脂中的VOC含量降低了76.5%(wt%)。    

    助劑優化

    助劑優化應從以下幾個方面考慮:1)低濃度下的有效性和高效能;2)與基材的相容性好,對產品的最終性能影響小;3)對基材的理化指標無不良影響;4)熱穩定性高、耐熱性好;5)揮發性小,耐溶劑抽提性好,不與其他添加劑和助劑發生不良反應;6)無毒、無害、無異味、污染性小。

    為解決助劑中VOC的排放問題,目前一些知名的塑料添加劑供應商已對其產品進行了改進。氰特化工公司推出的受阻胺型光穩定劑UV3853具有良好的相容性,不會產生“噴霜”現象,并可在低添加量時提供高效的穩定性;科萊恩集團的AddWorksATR146是一款新型的低添加、不含硫的穩定劑,適用于內飾領域的填充型聚丙烯(TPO)共混料,并將很快實現商品化,據了解AddWorksATR146與PP聚合物具有高度兼容性,加之其較高的自身穩定性,能夠減少注塑零部件出現的遷移現象,同時減少VOC的排放;中國石化北京化工研究院采用VOC抑制劑,通過添加苯并呋喃酮類自由基捕捉劑和全硫化粉末硅橡膠復合物等方式,可大幅提高自由基捕獲劑的分散和使用效率,從而有效抑制了PP樹脂的降解,顯著降低了PP樹脂中VOC含量,有效解決了PP樹脂中VOC的殘留問題;北京化工研究院還研制了一種PP用VOC抑制母粒,可使PP材料中VOC含量降至50μg/g以下。

    吸附法

    采用吸附法也可對PP中的VOC進行有效脫除。吸附法是指利用吸附劑捕獲或吸附PP基體中殘留的有機小分子達到控制VOC含量的要求。吸附法分為化學反應吸附和物理吸附兩大類。

    化學反應吸附是指加入能與VOC反應的添加劑以生成相對分子質量較大、在正常使用環境下(如溫度低于100℃)不會揮發的一種化合物或生成更易揮發的氣體進而消除材料中原有VOC的方法?;瘜W反應吸附涉及的化學反應極其復雜,但吸附過程具有較強針對性,適用于VOC種類明確且種類較少的情況。例如添加酯化甘油脂類化合物、環氧類化合物、一元醇或多元醇類化合物、脂肪酸脂類化合物或上述幾種化合物的混合物可脫除PP樹脂中所含的VOC。通過將上述化合物與PP樹脂熔融擠出,在擠出過程中使這些化合物和脂類殘留物進行酯交換反應形成大分子化合物固定在樹脂中,從而降低了揮發性小分子物質的含量;聚賽龍工程塑料有限公司的一款低VOC含量的車用PP樹脂基于鈰鹽摻雜TiO2粒子在可見光的光催化作用下,可有效的分解小分子有機物。

    理論上物理吸附可對任何VOC進行吸附。因此,物理吸附方法適用于VOC含量較高的PP樹脂。隨著物理吸附劑的不斷發展,現已出現了較多的物理吸附體系,包括活性炭、硅膠、金屬氧化物、植物纖維、凹凸棒土等礦物土、分子篩和納米粉末硅橡膠等。當上述吸附體系以一定形式分布于樹脂基體中時,它們均能對樹脂產生的氣味或揮發性小分子進行吸附。有研究表明,隨火山灰添加量的增加,PP復合材料中甲苯類小分子的含量會明顯降低,且樹脂的物理機械性能不會降低,天然沸石分子篩也具有類似的功能。需要指出的是,上述物理吸附劑在實際加工應用中又各有不足,因此需綜合考慮比表面積、孔結構、表面結構、吸附曲線、解吸附溫度、相容性、孔徑大小、孔分布、親水性和熱穩定性等因素對VOC含量的影響。

    聚合物脫揮

    從聚合物本體中脫除揮發性成分的方法稱為脫揮。PP脫揮主要有聚合后期粉料的閃蒸脫揮和熔體脫揮。

    閃蒸脫揮首先要求閃蒸充分、徹底,使PP粉料吸附的烴類物質盡可能閃蒸干凈;其次要求采用干燥的氮氣和空氣,以免帶入過多的水分和其他揮發性物質。提高閃蒸罐頂部氣體含量、提高汽蒸蒸汽流量、提高汽蒸罐料位、增加汽蒸罐洗滌塔和干燥器洗滌塔的水洗頻次等措施可改善汽蒸及干燥效果,有效降低PP中烴類化合物的含量。此外,閃蒸脫揮還需及時更換丙烯精制單元的脫硫劑,保證汽提塔的汽提效果,盡可能脫除丙烯中一些硫化物雜質。

    在加工過程中,擠出機脫揮是熔體脫揮最常用的方法。擠出機脫揮是利用雙螺桿擠出機優良的輸送、傳熱、混合和界面更新等特性配合多階排氣裝置在合成、混煉、造粒的過程中完成對副產物的脫除,從而促進殘留物的脫除。

    SumitomoChemicalCompany采用高溫擠出造粒法,并且在擠出過程中采用抽真空的方式對粒子進行高溫烘烤干燥,借此對殘留物進行物理脫除。為了提高擠出機的脫揮效率,通常需要提高設備真空度和添加脫揮助劑(汽提劑或萃取劑或小分子驅除劑等)。金發科技股份有限公司研發了添加液體萃取劑并使用二級真空脫揮的方法,制備了一種車用低VOC排放的PP;上海普利特復合材料有限公司采用以PP為載體的水溶性聚合物表面活性劑(環氧乙烷和環氧丙烷嵌段共聚物)作為汽提劑,可明顯降低PP樹脂中的VOC含量。除此之外,控制螺桿轉速可在一定程度上降低PP中VOC含量,BUSS捏合機降低PP中VOC含量的效果優于雙螺桿擠出機。

    結語

    “節能、環保、安全”是汽車發展永恒的主題,車內空氣質量作為汽車環保、安全的重要方面,必將深刻影響消費者的購車理念。車用PP材料的VOC含量已成為衡量汽車安全、環保的重要指標。通過PP樹脂聚合工藝和助劑優化、吸附法、聚合物脫揮等技術是目前有效控制VOC含量的主要方法。若能從VOC釋放來源入手,通過在各個階段協同控制PP材料中VOC含量的方法將成為今后的發展趨勢。但與此同時,如何兼顧材料其他性能亦成為必須考慮的主要問題。


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